Εισαγωγή
Ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των αρχαίων νομισμάτων μπορεί να δώσει πολύτιμες πληροφορίες σε αρχαιολόγους, ιστορικούς και νομισματολόγους, σχετικά με την τεχνολογία κατασκευής, την ηλικία, τα νομισματοκοπεία και την αυθεντικότητα των νομισμάτων. Η σύνθεση των βασικών στοιχείων μπορεί να παράσχει σημαντικές πληροφορίες για την ιστορία και την οικονομία μιας πόλης, ενός βασιλείου ή μιας αυτοκρατορίας για μια συγκεκριμένη χρονική περίοδο, καθώς και για την τεχνολογία των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή μετάλλων και κραμάτων. Στην περίπτωση των ιχνοστοιχείων, η ταυτοποίησή τους ή μη στα νομίσματα που έχουν μελετηθεί παρέχει ενδείξεις για την πηγή των μεταλλευμάτων (προσδιορισμός προέλευσης του μετάλλου) και για τη διαδικασία παραγωγής. Επιπλέον, η σύσταση των αρχαίων νομισμάτων μπορεί να βοηθήσει στη διάκριση μεταξύ αυθεντικών και κίβδηλων νομισμάτων. Μολονότι αναλυτικές μελέτες των νομισμάτων πραγματοποιούνται εδώ και περισσότερο από 50 χρόνια, η σχετικά πρόσφατη ανάπτυξη μη καταστροφικών τεχνικών ανάλυσης άνοιξε νέες προοπτικές για την ανάλυση των νομισμάτων, χωρίς ή με τις ελάχιστες δυνατές φθορές, καθώς οι επιμελητές μουσείων και οι συλλέκτες δεν επιτρέπουν μόνιμες φθορές στα νομίσματα, ακόμα και σε όσα η διατήρηση είναι ούτως ή άλλως κακή.
Στο άρθρο αυτό θα παρουσιαστούν οι συνηθέστερες τεχνικές που εφαρμόζονται (ή εφαρμόστηκαν) στην ανάλυση και στον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των αρχαίων νομισμάτων, μαζί με τα πλεονεκτήματα αλλά και τους περιορισμούς τους, χωρίς όμως να δίνονται εξαντλητικές πληροφορίες για μεθοδολογικά ζητήματα αυτών των τεχνικών.
Μέθοδοι ανάλυσης
Οι αναλυτικές μέθοδοι μπορούν να διαχωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες: καταστροφικές και μη καταστροφικές. Σήμερα, σχεδόν όλες οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται συχνά για τη χημική ανάλυση των αρχαίων νομισμάτων είναι μη καταστροφικές ή απαιτούν πολύ μικρό δείγμα του εξεταζόμενου νομίσματος, προκαλώντας ελάχιστη φθορά στο νόμισμα, μη ορατή με γυμνό μάτι.
Ξεκινώντας από τις μη καταστροφικές μεθόδους, μια από τις πρώτες μεθόδους που εφαρμόστηκαν για τον προσδιορισμό της σύστασης των νομισμάτων, ειδικά των χρυσών, είναι η μέθοδος ειδικής βαρύτητας (specific gravity method)1. Η συγκεκριμένη μέθοδος ανάλυσης έχει το πλεονέκτημα ότι δεν προξενεί φθορές, είναι φθηνή και χρησιμοποιεί ολόκληρο το νόμισμα, περιορίζοντας σφάλματα κατά τη δειγματοληψία τα οποία μπορεί να εμφανιστούν με άλλες μεθόδους (λ.χ. στην περίπτωση πολύ μικρών ή ανοιμοιογενών δειγμάτων). Παρά τα πλεονεκτήματά της, η μέθοδος ειδικής βαρύτητας έχει σοβαρούς περιορισμούς2. Ο σημαντικότερος περιορισμός είναι ότι μπορεί να εφαρμοστεί και είναι χρήσιμη με υψηλή ακρίβεια σε νομίσματα κατασκευασμένα από δυαδικά κράματα και όταν και τα δύο συστατικά του κράματος είναι γνωστά με ακρίβεια. Επιπλέον, και εφόσον η συγκεκριμένη μέθοδος βασίζεται στη μάζα και στον όγκο του νομίσματος που αναλύεται, οποιαδήποτε παράμετρος επηρεάζει τη βαρύτητα, όπως προϊόντα διάβρωσης στην επιφάνεια ή φυσαλίδες αερίων εντός των νομισμάτων, ενδέχεται να οδηγήσουν σε παραπλανητικά αποτελέσματα. Η παρουσία προϊόντων διάβρωσης μειώνει τη μετρήσιμη ειδική βαρύτητα και αυξάνει την εκτιμώμενη περιεκτικότητα χρυσού, που είναι μικρότερη από την πραγματική αξία. Στην ανάλυση νομισμάτων, το σφάλμα είναι μεγαλύτερο καθώς ο λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο είναι πολύ μεγάλος. Ο καλύτερος τρόπος για να υπερβεί κανείς αυτόν τον περιορισμό είναι η αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης3. Όσον αφορά τις φυσαλίδες αερίων, η παρουσία τους στο μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του νομίσματος, επίσης μειώνει τη μετρήσιμη βαρύτητα και με αυτόν τον τρόπο τον υπολογισμό του περιεχομένου σε μέταλλο. Παρά ταύτα, το γεγονός ότι η μεγάλη πλειονότητα των νομισμάτων κατασκευάζονταν με χτύπημα και η επιφάνειά τους δεχόταν πρόσθετη επεξεργασία, περιορίζει την παρουσία φυσαλίδων αερίων4.
Η ανάλυση με ενεργοποίηση νετρονίων (Neutron Activation Analysis [NAA]) είναι μια μη καταστροφική, ταχεία μέθοδος που μπορεί να εφαρμοστεί για τον προσδιορισμό των κύριων και ήσσονων στοιχείων του περιεχομένου των αρχαίων νομισμάτων5. Η συγκεκριμένη τεχνική είναι μη καταστροφική για την ανάλυση των νομισμάτων χάρη στο μικρό τους μέγεθος που τους επιτρέπει να τοποθετηθούν στο δοχείο ακτινοβολίας και να μπουν στον αντιδραστήρα χωρίς δειγματοληψία. Σύνηθες φαινόμενο, κατά τη διάρκεια των περασμένων δεκαετιών, αποτελούσε η λήψη ενός πολύ μικρού δείγματος από τα νομίσματα (50 mg ήταν επαρκής ποσότητα για την ανάλυση), συνήθως με τρυπάνι, σήμερα όμως σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις η δειγματοληψία απαγορεύεται. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι ακτινοβολίες λαμβάνουν χώρα κατά τη ροή μεγάλης συγκέντρωσης νετρονίων της πυρηνικής αντίδρασης, αλλά ακόμα και η χρήση μιας ισοτοπικής πηγής νετρονίων μπορεί να οδηγήσει σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις νετρονίων, ικανές να προσδιορίσουν, με ικανοποιητική ακρίβεια, την περιεκτικότητα των αρχαίων νομισμάτων σε χρυσό και άργυρο6. Τέτοιες μικρές πηγές νετρονίων έχουν σχετικά χαμηλό κόστος και παρέχουν ταχεία ανάλυση χωρίς να προκαλούν μακρόχρονη ραδιενεργή δραστηριότητα στα εξεταζόμενα νομίσματα, δεν επιτρέπουν όμως τη μέτρηση των συγκεντρώσεων όλων των κύριων και δευτερευόντων στοιχείων εξαιτίας της χαμηλής ακτινοβολίας7. Σε ορισμένες περιπτώσεις αργυρών νομισμάτων όπου η τεχνική της ανάλυσης με ενεργοποίηση νετρονίων δεν παρέχει ικανό βάθος διείσδυσης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για τη μελέτη της σύστασης της επιφάνειας8. Αντιθέτως, η χρήση της ταχείας ανάλυσης με ενεργοποίηση νετρονίων (Fast Neutron Activation Analysis [FNAA]) επιτρέπει την ανάλυση του κυρίου σώματος των νομισμάτων χωρίς να υποστούν φθορές τα δείγματα, καθώς επιτυγχάνει μεγαλύτερο βάθος διείσδυσης. Σε αυτήν τη μέθοδο τα νετρόνια παράγονται από πυρηνικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε κύκλοτρα9.
Μια άλλη μέθοδος ανάλυσης με ενεργοποίηση, που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της σύστασης των νομισμάτων είναι η ανάλυση με ενεργοποίηση πρωτονίων (Proton Activation Analysis [PAA]). Η ακτίνα πρωτονίου που χρησιμοποιείται για το βομβαρδισμό του νομίσματος παράγεται από κύκλοτρο. Στην περίπτωση των χρυσών νομισμάτων, το βάθος διείσδυσης της ακτίνας πρωτονίου είναι περίπου 240 μm και επομένως η μέτρηση δεν επηρεάζεται από τον εμπλουτισμό της επιφάνειας σε χρυσό και τη μείωση της περιεκτικότητας σε χαλκό λόγω οξείδωσης10. Επιπλέον, η ανάλυση με ενεργοποίηση φωτονίων (Photon Activation Analysis [PAA]) έχει επίσης εφαρμοστεί στην ανάλυση αρχαίων νομισμάτων11. Η συγκεκριμένη τεχνική χρησιμοποιεί φωτόνια υψηλής ενέργειας (bremsstrahlung) με υψηλότερους χρόνους ακτινοβολίας από τα περισσότερα κοινά ταχέα νετρόνια, επιτρέποντας καλύτερο βάθος διείσδυσης από την ανάλυση με ενεργοποίηση νετρονίων (NAA).
Οι μέθοδοι της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτινών Χ [X-ray fluorescence (XRF) [Εικ. 1], διασποράς μήκους κύματος (WD) και διασποράς ενέργειας (ED)], της εκπομπής ακτινών Χ επαγόμενης από πρωτόνια (PIXE) και της μικροανάλυσης ανίχνευσης ηλεκτρονίων (EPMA) αναγνωρίζονται ως μέθοδοι για τη χημική ανάλυση της επιφάνειας των νομισμάτων, καθώς αναλύεται μόνο ένα επιφανειακό στρώμα περιορισμένου βάθους (από λίγα μικρόμετρα μέχρι μερικές δεκάδες μικρόμετρα).
Η μέθοδος της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτινών Χ διασποράς ενέργειας (energy-dispersive X-ray fluorescence [EDXRF]) είναι γρήγορη, πολυ-στοιχειακή (επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση ενός μεγάλου αριθμού στοιχείων σε μεγάλο εύρος συγκέντρωσης) και απολύτως μη-καταστροφική, καθώς δεν απαιτεί καμία προετοιμασία δείγματος12. Το όριο ανίχνευσης μπορεί να ανέρχεται σε μόλις μερικές εκατοντάδες ppm (μέρη ανά εκατομμύριο), αναλόγως με το στοιχείο, τη σύσταση του νομίσματος και το χρόνο της ανάλυσης13. Οι ακτίνες Χ παράγονται συνήθως σε σωλήνες παραγωγής ακτινών Χ (XRF), ραδιενεργές πηγές (γXRF) ή σύγχροτρα (SRXRF)14. Το βασικό μειονέκτημα της μεθόδου είναι η επιφανειακή φύση της ανάλυσης15, καθώς οι ακτίνες Χ δεν μπορούν να διεισδύσουν στο δείγμα για περισσότερα από μερικές δεκάδες μικρόμετρα16. Επομένως, τα αποτελέσματα της ανάλυσης σχετίζονται με αυτό το γνώρισμα και δεν είναι ιδιαίτερα ποσοτικά αξιόπιστα, ιδίως όταν παρατηρούνται φαινόμενα επιφανειακού εμπλουτισμού ή εξάντλησης (διεργασίες μετακίνησης ιόντων, πατίνα κ. λπ.), τα οποία είναι πολύ κοινά στα αρχαία νομίσματα17. Στην περίπτωση της ανάλυσης μπρούντζινων ή χάλκινων νομισμάτων, όπου ένα παχύ στρώμα προϊόντων διάβρωσης καλύπτει συνήθως την επιφάνεια, μέρος ή μέρη του νομίσματος χρειάζεται να καθαριστούν, εξαιτίας του γεγονότος ότι η δέσμη ακτινών Χ δεν μπορεί να διεισδύσει στο στρώμα διάβρωσης και να φθάσει στην αρχική επιφάνεια και τα αποτελέσματα της ανάλυσης αφορούν μόνο τη σύνθεση του συνήθως εμπλουτισμένου χαλκού, το επιφανειακό στρώμα διάβρωσης και όχι το (κυρίως) σώμα των νομισμάτων. Οι διαστάσεις του τμήματος της επιφάνειας που πρέπει να καθαριστεί εξαρτώνται από τη διάμετρο της δέσμης ακτινών Χ18. Επιπλέον, σε περιπτώσεις όπου το στρώμα διάβρωσης είναι αρκετά λεπτό ή δεν σημειώνονται αλλοιώσεις στην επιφάνεια του νομίσματος, η μέθοδος EDXRF μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας για την ανάλυση, χωρίς προηγούμενη λείανση της επιφάνειας19. Ακόμα ένας περιορισμός της μεθόδου είναι η ανάγκη βαθμονόμησης με τη χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς ή προτύπων με σύσταση συγγενή προς εκείνη των εξεταζομένων νομισμάτων προκειμένου να εξαχθούν ποσοτικά συμπεράσματα, καθώς η συγκεκριμένη τεχνική θεωρείται ημι-ποσοτική20.
Από την άλλη μεριά, η χρήση της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτινών Χ διασποράς μήκους κύματος (wavelength-dispersive X-ray fluorescence [WDXRF]) παρέχει καλύτερη ευαισθησία και ανάλυση, καθώς και μεγαλύτερη διείσδυση σε σύγκριση με τη φασματοσκοπία φθορισμού ακτινών Χ διασποράς ενέργειας (EDXRF)21, δεν είναι όμως εξίσου δημοφιλής με τη μέθοδο EDXRF όσον αφορά την ανάλυση αρχαίων νομισμάτων.
Η μέθοδος της εκπομπής ακτινών Χ επαγόμενης από πρωτόνια (proton induced X-ray emission [PIXE]) είναι μια ταχεία, πολυ-στοιχειακή, μη καταστροφική μέθοδος με ικανοποιητική ακρίβεια, υψηλή ευαισθησία ανάλυσης και χωρίς την ανάγκη χρήσης πιστοποιημένων υλικών αναφοράς για την απόδοση ποσοτικών αποτελεσμάτων22. Περαιτέρω, επιτρέπει χαμηλότερα όρια ανίχνευσης των στοιχείων (πολύ χαμηλής έντασης ακτινοβολία bremsstrahlung παράγεται από τα πρωτόνια) σε σύγκριση με τη φασματοσκοπία φθορισμού ακτινών Χ διασποράς ενέργειας (EDXRF)23. Επίσης, η μέθοδος PIXE χρησιμοποιεί δέσμες ακτινών Χ με διάμετρο μεγέθους μικρομέτρων (μm) και επιτρέπει την ανάλυση πολύ μικρών λεπτομερειών24. Το βασικό της μειονέκτημα, όπως και στην περίπτωση της μεθόδου φασματοσκοπίας φθορισμού ακτινών Χ είναι η ανάλυση της επιφάνειας25 που μπορεί να επηρεαστεί από την παρουσία προϊόντων διάβρωσης, ιδιαίτερα στην περίπτωση νομισμάτων από χαλκό ή μπρούντζο26. Για την ανάλυση PIXE με ενέργειες πρωτονίων από 1 μέχρι 3 MeV, το βάθος ανάλυσης είναι περίπου 70 μm, ανάλογα πάντα με τη σύσταση του νομίσματος και τον ατομικό αριθμό των ανιχνεύσιμων στοιχείων, και είναι χαμηλότερο συγκριτικά με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτινών Χ (μέχρι περίπου 100 μm). Η χρήση της μεθόδου της υψηλής ενέργειας εκπομπής ακτινών Χ επαγόμενης από πρωτόνια (high-energy PIXE) έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερο βάθος ανάλυσης, που φθάνει αρκετά χιλιοστά27.
Η μέθοδος της μικροανάλυσης ανίχνευσης ηλεκτρονίων (electron probe microanalysis [EPMA]) [Εικ. 2], που συνήθως συνδυάζεται με ανιχνευτή ακτινών Χ διασποράς ενέργειας, είναι μια σχεδόν επιφανειακή (το βάθος της ανάλυσης είναι μερικά μm)28 ή καταστροφική μέθοδος. Η ανάλυση της χημικής σύστασης βασίζεται στην πρόσκρουση της πολύ μικρής διαμέτρου δέσμης ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του νομίσματος και την παραγωγή ακτινών Χ. Η συγκεκριμένη τεχνική είναι ημι-ποσοτική, καθώς η χημική σύσταση του νομίσματος προσδιορίζεται συγκρίνοντας τις εντάσεις των χαρακτηριστικών γραμμών των ακτινών Χ των στοιχείων του υλικού του νομίσματος με τις εντάσεις των στοιχείων από το υλικό αναφοράς με τη γνωστή σύσταση. Τα όρια ανίχνευσης εξαρτώνται από το στοιχείο και τη σύσταση και κυμαίνονται από 100 ppm μέχρι 0.2%29.
Η μέθοδος του επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος συνδυαζόμενου με φασματοσκοπία μάζας (inductively coupled plasma mass spectrometry [ICP-MS]) είναι μια καταστροφική μέθοδος ανάλυσης30 και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό ενός ευρέος φάσματος στοιχείων στα αρχαία νομίσματα σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Το δείγμα μπορεί να εισαχθεί σε υγρή ή στερεή μορφή με τη χρήση της αφαίρεσης υλικού με laser (LA-ICP-MS)31. Η χρήση laser για τη δειγματοληψία (μερικά μg, αναλόγως με τις τιμές των μετρήσεων) προκαλεί πολύ μικρούς, αόρατους στο γυμνό μάτι, κρατήρες στην επιφάνεια των νομισμάτων32. Η χρήση ICP-MS προσφέρει πολύ χαμηλότερα όρια ανίχνευσης εν συγκρίσει με τις μεθόδους LA-ICP-MS, αλλά χρησιμοποιεί μεγαλύτερη ποσότητα δείγματος (mg), σε υγρή μορφή.
Η φασματομετρία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry [ICP-AES])και η φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (atomic absorption spectometry [AAS]) είναι εντελώς καταστροφικές μέθοδοι33 καθώς το εξεταζόμενο δείγμα νομίσματος πρέπει να είναι σε υγρή μορφή34 και για το λόγο αυτό σπάνια χρησιμοποιείται σήμερα για τη χημική ανάλυση των αρχαίων νομισμάτων, μολονότι παρέχει πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης, ειδικά για τα ιχνοστοιχεία (σε επίπεδο μερών ανά δισεκατομμύριο [ppb] για ορισμένα στοιχεία).
Σε λίγες περιπτώσεις όπου η δειγματοληψία ή ακόμα και η τομή των αρχαίων νομισμάτων επιτρέπεται35, η τεχνική της μικροανάλυσης ακτινών Χ διασποράς ενέργειας συνδυαζόμενη με μικροσκόπιο σάρωσης ηλεκτρονίων (energy-dispersive x-ray microanalysis in a scanning electron microscope [SEM/EDX]) [Εικ. 3] μπορεί να εφαρμοστεί προκειμένου να διερευνήσει τη μικροδομή και την ομοιογένεια/ανομοιογένεια της χημικής σύστασης των νομισμάτων, ειδικά του πυρήνα, με τη χρήση εγκάρσιων τομών36. Το στάδιο διάβρωσης των νομισμάτων μπορεί επίσης να προσδιοριστεί. Η χημική σύσταση της επιφάνειας των νομισμάτων μπορεί να τροποποιηθεί από τις διεργασίες διάβρωσης και να παρουσιάζει μεγάλες διαφορές από τη σύσταση του κυρίως σώματος των νομισμάτων37. Η υψηλή μεγέθυνση που προκύπτει από τη σάρωση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, επιτρέπει την ανίχνευση και ποσοτική ανάλυση σε τμήματα του πυρήνα των νομισμάτων που δεν έχουν επηρεαστεί από τη διάβρωση.
Συμπεράσματα
Από τη δεκαετία του 1960, πολλές τεχνικές, καταστροφικές και μη, έχουν εφαρμοστεί στην ανάλυση των αρχαίων νομισμάτων, κυρίως για τον προσδιορισμό της χημικής τους σύστασης. Στις μέρες μας, η μεγάλη πλειονότητα των τεχνικών ανάλυσης που χρησιμοποιούνται είναι μη καταστροφικές, λόγω του ότι οι επιμελητές των μουσείων και οι συλλέκτες δεν επιτρέπουν τη δειγματοληψία ή την καταστροφή των νομισμάτων. Ορισμένα εξαιρετικά πολύτιμα νομίσματα δεν επιτρέπεται να μεταφερθούν εκτός μουσείου για τη διενέργεια αναλύσεων και για το λόγο αυτό φορητές τεχνικές, όπως η φορητή μέθοδος EDXRF, γίνονται ολοένα και πιο δημοφιλείς. Οι αναλυτικές μέθοδοι που παρουσιάστηκαν εδώ έχουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα και ορισμένες από αυτές δε χρησιμοποιούνται πλέον για την ανάλυση αρχαίων νομισμάτων για πρακτικούς λόγους. Κάθε μέθοδος έχει συγκεκριμένα όρια ανίχνευσης και επίσης ορισμένους περιορισμούς, δηλαδή στοιχεία που δεν μπορούν να προσδιοριστούν ή που προσδιορίζονται με χαμηλά ποσοστά ακρίβειας. Παρά ταύτα, η προσεκτική χρήση μιας τεχνικής ή συνδυασμού διαφορετικών τεχνικών μπορεί να δώσει στους νομισματολόγους σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση των αρχαίων νομισμάτων, η οποία με τη σειρά της μπορεί να λύσει πολύ σημαντικά αρχαιολογικά ερωτήματα.
